1. 背景阴离子交换膜水电解AEMWE兼具碱性水电解和质子交换膜水电解的优势是低成本绿氢制备的重要方向但工业电流密度下 HER 和 OER 反应动力学仍依赖高效、耐久的双功能催化剂。Ru 基材料具有接近 Pt 的 HER 活性和较低成本但在强碱和高氧化电位下容易迁移、团聚、过氧化和溶解。负载型金属催化剂可通过金属-载体相互作用调控电子结构并固定纳米颗粒但传统氧化物载体锚定位点有限、耐碱稳定性不足难以同时实现 Ru 高分散、高活性位暴露和长寿命稳定运行。2. 论文概要该研究中重庆大学党杰团队以 ZrTiWMoCuRu-UIO 金属有机框架为前驱体通过焦耳热快速升温至 1100 °C100 °C/s、保温 5 min 后快速冷却300 °C/s制备出 Ru 纳米颗粒嵌入亚稳中熵氧化物ZrTiWMoCuOx 载体的 MEMO-Ru 催化剂。亚稳四方 ZrO2 衍生 MEMO 载体富含氧空位、晶格畸变和多能级结构可通过强金属-载体相互作用SMSI锚定 Ru 纳米颗粒并向 Ru 提供电子补偿。MEMO-Ru 在 1 M KOH 中 HER 1000 mA/cm2 过电位为 370 mVOER 1000 mA/cm2 过电位为 493 mV在 AEM 电解槽中80 °C、6.0 M KOH 下仅需 1.79 V 即可达到 1000 mA/cm2并可稳定运行超过 2000 h显示出面向工业 AEMWE 的应用潜力。3. 图文解读图 1 | 焦耳热构建 Ru 纳米颗粒嵌入式 MEMO 载体结构图 1 展示 MEMO-Ru 的形成路径与微观结构UIO 前驱体在超快焦耳热过程中先转化为 ZrO2 主晶格Ti/W/Mo/Cu 通过氧空位扩散进入晶格形成中熵氧化物固溶体而 RuO2 在高温下分解并形成金属 Ru 纳米颗粒。MEMO 平均尺寸约 32.1 nmRu 纳米颗粒约 5.2 nmAC-STEM、FFT 与 EDS 显示 Ru 颗粒并非简单覆盖在表面而是局部嵌入 MEMO 基体并形成紧密界面既暴露 Ru 活性位又通过嵌入式“铠甲化”结构增强稳定性。图 2 | 多证据证明 MEMO 与 Ru 之间存在强电子耦合图 2 从胶体稳定性、缺陷、功函数和局域配位等角度证明 SMSI 的存在。MEMO-Ru 的 zeta 电位为 26.3 mV高于 C-Ru 的 2.8 mV说明分散稳定性更好EPR 表明 MEMO-Ru 具有丰富氧空位。UPS 显示 MEMO 功函数 3.28 eV 低于 Ru 的 3.71 eV驱动电子从 MEMO 转移至 RuXPS 中 Ru0 结合能相对 C-Ru 负移 0.36 eVKPFM 和 XAS/EXAFS 进一步确认 Ru 接受电子、Ru-Ru 键缩短并出现 Ru-O-M 配位说明 MEMO 载体能够通过缺陷锚定和电子调控稳定 Ru 活性中心。图 3 | MEMO-Ru 在工业级 HER 电流密度下兼具活性与耐久性图 3 评估 MEMO-Ru 的碱性 HER 性能。在 1 M KOH 中MEMO-Ru 达到 1000 mA/cm2 仅需 370 mV 过电位优于 C-Ru、MEMO、商用 Pt/C 和 Ti 泡沫Ru 质量活性达到 7956 A/gRuTOF 为 0.732 s-1Tafel 斜率 39.2 mV/decEIS 半圆最小表明界面电荷传输和反应动力学均更优。稳定性测试中MEMO-Ru 在 1000 mA/cm2 下连续运行 2000 h衰减率仅 3.5 uV/h反应后仍保持四方 ZrO2 衍生结构和 Ru 嵌入形貌说明 SMSI 有效抑制 Ru 迁移和脱落。图 4 | 双功能催化剂支撑工业级 AEM 电解槽运行图 4 显示 MEMO-Ru 不仅具备 HER 活性也具备优异 OER 和全电解水性能。在 OER 中MEMO-Ru 达到 1000 mA/cm2 的过电位为 493 mV低于 C-Ru、MEMO 和 RuO2Ru 质量活性为 5414 A/gRuTOF 为 0.249 s-1分别是 C-Ru 的 102.1 倍和 6.9 倍。在 6 M KOH 的严苛 OER 条件下连续 2000 h 衰减率仅 17 uV/h组装 AEM 电解槽后80 °C、6.0 M KOH 下达到 1000 mA/cm2 仅需 1.79 V法拉第效率在高电流区间稳定约 90%-95%体现工业应用价值。图 5 | OER 过程中 MEMO 动态补偿电子并抑制 Ru 过氧化溶解图 5 聚焦 OER 后结构演化与稳定性来源。反应后 TEM、EDS、SAED 和 XRD 表明 MEMO 与 Ru 仍保持颗粒形貌和四方 ZrO2 衍生相没有明显 Ru 团聚或氧化物相分离。时间依赖 XPS 显示MEMO-Ru 中 Ru 3p 结合能 20 天后仅正移 0.24 eV而 C-Ru 正移 0.92 eV说明 MEMO 显著抑制 Ru 过氧化电解液分析中 MEMO-Ru 的 Ru 溶出仅 1.60 wt%低于 C-Ru 的 5.13 wt%。Zr/Ti 价态优先演化和原位 Raman 中框架振动保留表明MEMO 在保持整体结构的同时承担动态电子补偿和牺牲缓冲作用从而保护 Ru 活性位。图 6 | DFT 揭示 SMSI 同时增强 Ru 稳定性和反应动力学图 6 用理论计算解释活性和稳定性提升机制。MEMO-Ru 中 Ru 的形成能为 -11.5 eV/atom低于 C-Ru 的 -8.9 eV/atom说明 MEMO 缺陷和多金属位点更有利于稳定 RuCOHP 和结构模型表明 Ru-Ru 键更强且键长缩短至约 2.30 Å抑制 Ru 迁移、奥斯特瓦尔德熟化和氧化溶解。HER 中 Ru 位点的 H* 吸附自由能从 C-Ru 的 0.192 eV 优化到 -0.071 eVOER 中速控步能垒由 C-Ru 的 2.73 eV 降至 1.98 eV。DOS 和 d 带中心结果表明 MEMO 的多能级结构与 Ru 轨道匹配提升 Ru 中间体吸附和反应动力学。4. 总结展望这项工作的核心价值在于将“亚稳中熵氧化物载体”和“强金属-载体相互作用”结合起来解决 Ru 催化剂在工业 AEMWE 中活性位暴露、纳米颗粒固定和抗氧化溶解之间的矛盾。超快焦耳热不仅构建了富氧空位、晶格畸变和多能级的 MEMO 载体也让 Ru 纳米颗粒形成局部嵌入式铠甲结构实现电子补偿、强锚定和反应能垒降低。未来若能进一步降低贵金属负载量、验证大面积膜电极长期运行一致性并拓展到 Ir、Pt、NiFe 等更多金属/载体组合该策略有望成为工业电解水和其他严苛电催化反应中负载型金属催化剂设计的重要范式。参考论文Li, J. et al. Metastable medium-entropy oxide armored Ru nanoparticles via strong metal-support interactions for efficient and durable industrial AEMWE. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 399 (2026) 127140. DOI: 10.1016/j.apcatb.2026.127140。
重庆大学Appl. Catal. B：1100 °C超快焦耳热5分钟，亚稳中熵氧化物铠甲化Ru用于工业级AEM电解水
1. 背景阴离子交换膜水电解AEMWE兼具碱性水电解和质子交换膜水电解的优势是低成本绿氢制备的重要方向但工业电流密度下 HER 和 OER 反应动力学仍依赖高效、耐久的双功能催化剂。Ru 基材料具有接近 Pt 的 HER 活性和较低成本但在强碱和高氧化电位下容易迁移、团聚、过氧化和溶解。负载型金属催化剂可通过金属-载体相互作用调控电子结构并固定纳米颗粒但传统氧化物载体锚定位点有限、耐碱稳定性不足难以同时实现 Ru 高分散、高活性位暴露和长寿命稳定运行。2. 论文概要该研究中重庆大学党杰团队以 ZrTiWMoCuRu-UIO 金属有机框架为前驱体通过焦耳热快速升温至 1100 °C100 °C/s、保温 5 min 后快速冷却300 °C/s制备出 Ru 纳米颗粒嵌入亚稳中熵氧化物ZrTiWMoCuOx 载体的 MEMO-Ru 催化剂。亚稳四方 ZrO2 衍生 MEMO 载体富含氧空位、晶格畸变和多能级结构可通过强金属-载体相互作用SMSI锚定 Ru 纳米颗粒并向 Ru 提供电子补偿。MEMO-Ru 在 1 M KOH 中 HER 1000 mA/cm2 过电位为 370 mVOER 1000 mA/cm2 过电位为 493 mV在 AEM 电解槽中80 °C、6.0 M KOH 下仅需 1.79 V 即可达到 1000 mA/cm2并可稳定运行超过 2000 h显示出面向工业 AEMWE 的应用潜力。3. 图文解读图 1 | 焦耳热构建 Ru 纳米颗粒嵌入式 MEMO 载体结构图 1 展示 MEMO-Ru 的形成路径与微观结构UIO 前驱体在超快焦耳热过程中先转化为 ZrO2 主晶格Ti/W/Mo/Cu 通过氧空位扩散进入晶格形成中熵氧化物固溶体而 RuO2 在高温下分解并形成金属 Ru 纳米颗粒。MEMO 平均尺寸约 32.1 nmRu 纳米颗粒约 5.2 nmAC-STEM、FFT 与 EDS 显示 Ru 颗粒并非简单覆盖在表面而是局部嵌入 MEMO 基体并形成紧密界面既暴露 Ru 活性位又通过嵌入式“铠甲化”结构增强稳定性。图 2 | 多证据证明 MEMO 与 Ru 之间存在强电子耦合图 2 从胶体稳定性、缺陷、功函数和局域配位等角度证明 SMSI 的存在。MEMO-Ru 的 zeta 电位为 26.3 mV高于 C-Ru 的 2.8 mV说明分散稳定性更好EPR 表明 MEMO-Ru 具有丰富氧空位。UPS 显示 MEMO 功函数 3.28 eV 低于 Ru 的 3.71 eV驱动电子从 MEMO 转移至 RuXPS 中 Ru0 结合能相对 C-Ru 负移 0.36 eVKPFM 和 XAS/EXAFS 进一步确认 Ru 接受电子、Ru-Ru 键缩短并出现 Ru-O-M 配位说明 MEMO 载体能够通过缺陷锚定和电子调控稳定 Ru 活性中心。图 3 | MEMO-Ru 在工业级 HER 电流密度下兼具活性与耐久性图 3 评估 MEMO-Ru 的碱性 HER 性能。在 1 M KOH 中MEMO-Ru 达到 1000 mA/cm2 仅需 370 mV 过电位优于 C-Ru、MEMO、商用 Pt/C 和 Ti 泡沫Ru 质量活性达到 7956 A/gRuTOF 为 0.732 s-1Tafel 斜率 39.2 mV/decEIS 半圆最小表明界面电荷传输和反应动力学均更优。稳定性测试中MEMO-Ru 在 1000 mA/cm2 下连续运行 2000 h衰减率仅 3.5 uV/h反应后仍保持四方 ZrO2 衍生结构和 Ru 嵌入形貌说明 SMSI 有效抑制 Ru 迁移和脱落。图 4 | 双功能催化剂支撑工业级 AEM 电解槽运行图 4 显示 MEMO-Ru 不仅具备 HER 活性也具备优异 OER 和全电解水性能。在 OER 中MEMO-Ru 达到 1000 mA/cm2 的过电位为 493 mV低于 C-Ru、MEMO 和 RuO2Ru 质量活性为 5414 A/gRuTOF 为 0.249 s-1分别是 C-Ru 的 102.1 倍和 6.9 倍。在 6 M KOH 的严苛 OER 条件下连续 2000 h 衰减率仅 17 uV/h组装 AEM 电解槽后80 °C、6.0 M KOH 下达到 1000 mA/cm2 仅需 1.79 V法拉第效率在高电流区间稳定约 90%-95%体现工业应用价值。图 5 | OER 过程中 MEMO 动态补偿电子并抑制 Ru 过氧化溶解图 5 聚焦 OER 后结构演化与稳定性来源。反应后 TEM、EDS、SAED 和 XRD 表明 MEMO 与 Ru 仍保持颗粒形貌和四方 ZrO2 衍生相没有明显 Ru 团聚或氧化物相分离。时间依赖 XPS 显示MEMO-Ru 中 Ru 3p 结合能 20 天后仅正移 0.24 eV而 C-Ru 正移 0.92 eV说明 MEMO 显著抑制 Ru 过氧化电解液分析中 MEMO-Ru 的 Ru 溶出仅 1.60 wt%低于 C-Ru 的 5.13 wt%。Zr/Ti 价态优先演化和原位 Raman 中框架振动保留表明MEMO 在保持整体结构的同时承担动态电子补偿和牺牲缓冲作用从而保护 Ru 活性位。图 6 | DFT 揭示 SMSI 同时增强 Ru 稳定性和反应动力学图 6 用理论计算解释活性和稳定性提升机制。MEMO-Ru 中 Ru 的形成能为 -11.5 eV/atom低于 C-Ru 的 -8.9 eV/atom说明 MEMO 缺陷和多金属位点更有利于稳定 RuCOHP 和结构模型表明 Ru-Ru 键更强且键长缩短至约 2.30 Å抑制 Ru 迁移、奥斯特瓦尔德熟化和氧化溶解。HER 中 Ru 位点的 H* 吸附自由能从 C-Ru 的 0.192 eV 优化到 -0.071 eVOER 中速控步能垒由 C-Ru 的 2.73 eV 降至 1.98 eV。DOS 和 d 带中心结果表明 MEMO 的多能级结构与 Ru 轨道匹配提升 Ru 中间体吸附和反应动力学。4. 总结展望这项工作的核心价值在于将“亚稳中熵氧化物载体”和“强金属-载体相互作用”结合起来解决 Ru 催化剂在工业 AEMWE 中活性位暴露、纳米颗粒固定和抗氧化溶解之间的矛盾。超快焦耳热不仅构建了富氧空位、晶格畸变和多能级的 MEMO 载体也让 Ru 纳米颗粒形成局部嵌入式铠甲结构实现电子补偿、强锚定和反应能垒降低。未来若能进一步降低贵金属负载量、验证大面积膜电极长期运行一致性并拓展到 Ir、Pt、NiFe 等更多金属/载体组合该策略有望成为工业电解水和其他严苛电催化反应中负载型金属催化剂设计的重要范式。参考论文Li, J. et al. Metastable medium-entropy oxide armored Ru nanoparticles via strong metal-support interactions for efficient and durable industrial AEMWE. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 399 (2026) 127140. DOI: 10.1016/j.apcatb.2026.127140。
